Добавить новость
smi24.net
News in English
Декабрь
2023

Molecules of the year: 2023

0

The Science education unit at the ACS publication C&EN publishes its list of molecules of the year (as selected by the editors and voted upon by the readers) in December. Here are some observations about three of this year’s batch.

  1. Diberyllocene[1] with its unusual Be-Be bond has already beeen covered on this blog.[2], where I commented that lithioborocene should be possible to make as well.
  2. The second in the list is the synthesis of the chiral triaryloxonium ion[3] HICBUU(Crystal DOI: 10.5517/ccdc.csd.cc2cjynj). Curiously, this combines the features of two of our recent publications (with Chris Braddock)[4],[5]. The first of these speculated upon a mechanism involving an intermediate (and as it happens chiral) oxonium ion and its subsequent rapid fragmentation by nucleophilic attack. This meant it was never isolated, unlike the one reported this year.[3] The second article of ours involved another class of chiral natural product called polysiphenols and their enantiomerisation by a process called atropisomerism via a two stage process. This as it happens is also the feature reported for the the chiral triaryloxonium ion.

    The atropisomerism involves restricted (high energy) rotation about an axis shown as a dotted red line, accompanied at a separate stage with rotation about the C-C single bond shown in blue. The polysiphenols showed similar two-stage atropisomerism.

    I show an intrinsic reaction coordinate calculation of this process below, being respectively the energy response and the dihedral angle responses about the 16-17 bond (blue) and the axis 2-18 (dashed red) and ending with an animation of the process.




    Note how the C-C rotation is much lower in energy than the about the red axis. It is also interesting to observe that pyramidal inversion at the chiral oxygen centre via a trigonal planar unit only happens at an IRC value of ~+30, well after both transition states have passed!

  3. The third topic is represented by the crystal structure NITRUH (Crystal DOI: 10.5517/ccdc.csd.cc2fcr2n),[6]. This is announced at the C&EN page as “carbene breaks octet rule”, in having only four valence electrons at the central carbon atom. The structure is certainly unique, the motif shown below having only one entry in the crystal structure database. Leaving aside the observation that a true carbene also breaks the octet rule with its nominal six valence electrons, how could this arise? Well, shown below are six canonical forms of this species (the original article shows four) of which species 1a is the one referred to as having only four valence electrons at the central atom, whilst 1b is that favoured in the article.

    What does a calculation reveal (ωB97XD/Def2-TZVPP; DOI for data 10.14469/hpc/13532)? The Wiberg bond index calculated for the central carbon atom is 3.8328, which corresponds to 7.67 electrons. Far from four! The Wiberg bond orders along the chain are 1.54, 1.14, 1.83, 1.83, 1.12, 1.58 (the species is calculated as not quite symmetrical as an isolated molecule) which is a close match to structure 1e (not shown in the article). Dare I suggest that the tag line for this entry in the C&EN article is a good example of copywriters hyperbole, something designed to catch the interest and attention of the reader? Well, it certainly succeeded, but I venture to suggest that although the molecule is indeed interesting and unique, it does NOT break the octet rule. A good discussion point perhaps for a chemistry tutorial?

References

  1. J.T. Boronski, A.E. Crumpton, L.L. Wales, and S. Aldridge, "Diberyllocene, a stable compound of Be(I) with a Be–Be bond", Science, vol. 380, pp. 1147-1149, 2023. http://dx.doi.org/10.1126/science.adh4419
  2. H. Rzepa, "Diberyllocene — and Lithioborocene?", 2023. http://dx.doi.org/10.59350/v1cma-xjk91
  3. O. Smith, M.V. Popescu, M.J. Hindson, R.S. Paton, J.W. Burton, and M.D. Smith, "Control of stereogenic oxygen in a helically chiral oxonium ion", Nature, vol. 615, pp. 430-435, 2023. http://dx.doi.org/10.1038/s41586-023-05719-z
  4. J. Clarke, K.J. Bonney, M. Yaqoob, S. Solanki, H.S. Rzepa, A.J.P. White, D.S. Millan, and D.C. Braddock, "Epimeric Face-Selective Oxidations and Diastereodivergent Transannular Oxonium Ion Formation Fragmentations: Computational Modeling and Total Syntheses of 12-Epoxyobtusallene IV, 12-Epoxyobtusallene II, Obtusallene X, Marilzabicycloallene C, and Marilzabicycloallene D", The Journal of Organic Chemistry, vol. 81, pp. 9539-9552, 2016. http://dx.doi.org/10.1021/acs.joc.6b02008
  5. D.C. Braddock, A. Duran-Corbera, M. Nilforoushan, Z. Yang, T. He, G. Santhakumar, K.A. Bahou, H.S. Rzepa, R. Woscholski, and A.J.P. White, "(±)-Polysiphenol and Other Analogues via Symmetrical Intermolecular Dimerizations: A Synthetic, Spectroscopic, Structural, and Computational Study", Journal of Natural Products, vol. 85, pp. 2650-2655, 2022. http://dx.doi.org/10.1021/acs.jnatprod.2c00749
  6. Y.K. Loh, M. Melaimi, M. Gembicky, D. Munz, and G. Bertrand, "A crystalline doubly oxidized carbene", Nature, vol. 623, pp. 66-70, 2023. http://dx.doi.org/10.1038/s41586-023-06539-x

The post Molecules of the year: 2023 appeared first on Henry Rzepa's Blog.








Алексей Чумаков выступит на крыше Roof Place. «Авторадио – Санкт-Петербург» дарит билеты

Коллекция Zuhair Murad осень-зима 2025/26

Самые большие водопады в мире, чья мощь впечатляет

Ортопед дал совет по сохранению здоровья спины на сидячей работе


Report: Liverpool decision hands advantage to Man United in midfielder pursuit

AI talent comes at a 30% salary premium: ‘If you try to play catch up later, this is going to cost you even more’

Cameroon star has said yes to Man Utd transfer but Red Devils face hurdle

Palestinian envoy urges action at UN: “History will judge us all”


#вкимжевсегдахорошо

В Россию привезли новый кроссовер Volkswagen по цене ниже китайских конкурентов

Косметолог-эстетист Наталья Рябинова: самые эффективные способы борьбы с веснушками

В Орле легковушка врезалась в многоэтажный дом


Modders are trying their hardest to add an NVMe SSD to the Switch 2, which is both impressive and something I'm not going to do

Открыты сервера MMORPG ROM: Golden Age

New study shows that Gen Z is spending way less money on videogames than older gamers

Steam for Chromebooks is getting axed in 2026 instead of exiting its 4-year beta


Овочі можусть стати розкішшю для українців


Клинический психолог Юлия Тарибо: психологические последствия удаленной работы и способы их преодоления

Платформа «DатаРу Облако» аттестована для работы с государственными данными и информацией повышенной категории

Директор Росгвардии Герой России генерал армии Виктор Золотов принял участие в заседании Национального антитеррористического комитета

Побывавший в космосе объектив «Швабе» стал частью коллекции Политехнического музея


Канадец Комтуа сообщил о возвращении интереса к хоккею после переезда в Россию

Сотрудники Росгвардии пришли на помощь пенсионеру, внезапно потерявшему сознание в кафе на востоке столицы

Растрата — девять миллиардов: за что судят экс-президента АФК «Система» Новицкого

Economist: Запад озабочен «уголком РФ» в НАТО с «председателем» Лениным


Эксперты оценили строительство путепровода на северо-востоке столицы

Garanthera Group начинает работу в России: международный финтех-игрок выходит на локальный рынок

Воробьев встретился с учителями Подмосковья и обсудил внедрение ИИ в образование

100 тысяч пассажиров перевезли "Ласточки" Киров – Нижний Новгород в 2025 году


Самсонова уступила 125-й ракетке мира во втором раунде турнира в Цинциннати

Павлюченкова уступила во втором круге турнира WTA 1000 в Цинциннати

Андрей Рублёв обыграл Лёнера Тьена на старте «Мастерса» в Цинциннати

Зверев пробился в третий раунд турнира "Мастерс" в Цинциннати


100 тысяч пассажиров перевезли "Ласточки" Киров – Нижний Новгород в 2025 году

На пенсии отоспишься. 13 идей для ночного досуга в Москве — от тенниса до парилки

Полиция проверяет ДТП на Никулинской улице с погибшим подростком

Сотрудники OOO «НПК Морсвязьавтоматика» получили страховую защиту здоровья


Музыкальные новости

Розенбаум рискует потерять голос из-за проблем с легкими

Концерт нижегородского фестиваля «Музыка балконов» прошел в Санкт-Петербурге

Попросили бросить курить: Розенбаум может потерять голос из-за эмфиземы легких

Леонтьев прилетит на «Новую волну» по личному приглашению Крутого


Семейное приключение на «Кораблике Детского радио»

Директор Росгвардии Герой России генерал армии Виктор Золотов принял участие в заседании Национального антитеррористического комитета

Клинический психолог Юлия Тарибо: психологические последствия удаленной работы и способы их преодоления

Платформа «DатаРу Облако» аттестована для работы с государственными данными и информацией повышенной категории


Что будет работать в России даже при заблокированном интернете?

В Курске на улице Ленина восстановили фонтан возле памятника Георгию Свиридову

Орловская область планирует войти в число национальных туристических маршрутов с проектом «Бирюзовое кольцо России»

Хет-трик Батракова: «Локомотив» обыграл «Спартак» со счётом 4:2 в Москве


Выяснились детали смертельной аварии с участием 16-летних самокатчиков на западе Москвы

В Сети появились кадры ДТП с подростками на самокате, которые врезались в столб

В Москве на видео попало, как подростка на электросамокате отбросило под автобус

Хуснуллин по видеосвязи поприветствовал участников автопробега БРИКС


Bloomberg: встреча Путина и Трампа сама по себе представляет победу Москвы

Почему Трамп захотел быстро встретиться с Путиным, объяснил Хазин

В России объяснили скорую организацию встречи Путина и Трампа

Почему Трамп сказал, что едет в Россию, если встреча назначена в Аляске




Клинический психолог Юлия Тарибо: психологические последствия удаленной работы и способы их преодоления

Главный врач клиники микрохирургии глаза АйМед Элина Санторо: что делать если лопнул сосуд в глазу

Здоровье Бориса Щербакова: обновленные сведения от научно-исследовательского центра имени Склифосовского

Подмосковный травматолог дал советы по выбору рюкзака для первоклассника


«Будет обмен землей»: Трамп поставил Зеленского на место, вызвав панику в Киеве

Политолог: Алиев пересек красную линию и столкнется с ответом Москвы


Росгвардейцы охраняли правопорядок на фестивале «ЛИГА ТРИАТЛОНА & IRONSTAR МОСКВА 2025»

Чемпионат по самбо столичного главка Росгвардии завершился в Москве

В регионах центральной России росгвардейцы отметили День физкультурника

Соревнования по многоборью кинологов-росгвардейцев завершились в Грозном


Лукашенко получил первую золотую монету из белорусского сырья


Собянин рассказал о строительстве нового путепровода на северо-востоке Москвы

Собянин рассказал, как проект «Город героев» укрепляет связь времен и поколений

Собянин объявил об открытии новой детской поликлиники в районе Крюково

Собянин оценил вклад проектов "Город героев" и "Герой моего района


Площадь возгорания на горе Куцай достигла 650 тысяч квадратных метров

В Крыму потушили угрожавший двум селам природный пожар

Орловская область планирует войти в число национальных туристических маршрутов с проектом «Бирюзовое кольцо России»

Хватит морщиться: ученые назвали пользу от участившихся московских ливней


Эксперты оценили строительство путепровода на северо-востоке столицы

Двух мужчин в Молдове осудили за продажу румынского гражданства россиянам

Воробьев встретился с учителями Подмосковья и обсудил внедрение ИИ в образование

Круглый стол: как запрет сатанизма* скажется на видеоиграх?


Сотрудниками полиции и Росгвардии задержан гражданин, причастный к поджогу релейного шкафа в Архангельской области

Здание морского речного вокзала в Архангельске будет обновлено к концу 2026 года

без заголовка

Орловская область планирует войти в число национальных туристических маршрутов с проектом «Бирюзовое кольцо России»


Историко-краеведческая выставка «Древности земли крымской»

Прогноз погоды в Крыму на понедельник

Прогноз погоды в Крыму на 11 августа

Прогноз погоды в Крыму на 10 августа


Garanthera Group начинает работу в России: международный финтех-игрок выходит на локальный рынок

Воробьев встретился с учителями Подмосковья и обсудил внедрение ИИ в образование

Двух мужчин в Молдове осудили за продажу румынского гражданства россиянам

От игровой культуры до военной лексики: самый широкий круг вопросов затронут на научных чтениях в «Михайловском»














СМИ24.net — правдивые новости, непрерывно 24/7 на русском языке с ежеминутным обновлением *