Добавить новость
smi24.net
News in English
Декабрь
2023

Molecules of the year: 2023

0

The Science education unit at the ACS publication C&EN publishes its list of molecules of the year (as selected by the editors and voted upon by the readers) in December. Here are some observations about three of this year’s batch.

  1. Diberyllocene[1] with its unusual Be-Be bond has already beeen covered on this blog.[2], where I commented that lithioborocene should be possible to make as well.
  2. The second in the list is the synthesis of the chiral triaryloxonium ion[3] HICBUU(Crystal DOI: 10.5517/ccdc.csd.cc2cjynj). Curiously, this combines the features of two of our recent publications (with Chris Braddock)[4],[5]. The first of these speculated upon a mechanism involving an intermediate (and as it happens chiral) oxonium ion and its subsequent rapid fragmentation by nucleophilic attack. This meant it was never isolated, unlike the one reported this year.[3] The second article of ours involved another class of chiral natural product called polysiphenols and their enantiomerisation by a process called atropisomerism via a two stage process. This as it happens is also the feature reported for the the chiral triaryloxonium ion.

    The atropisomerism involves restricted (high energy) rotation about an axis shown as a dotted red line, accompanied at a separate stage with rotation about the C-C single bond shown in blue. The polysiphenols showed similar two-stage atropisomerism.

    I show an intrinsic reaction coordinate calculation of this process below, being respectively the energy response and the dihedral angle responses about the 16-17 bond (blue) and the axis 2-18 (dashed red) and ending with an animation of the process.




    Note how the C-C rotation is much lower in energy than the about the red axis. It is also interesting to observe that pyramidal inversion at the chiral oxygen centre via a trigonal planar unit only happens at an IRC value of ~+30, well after both transition states have passed!

  3. The third topic is represented by the crystal structure NITRUH (Crystal DOI: 10.5517/ccdc.csd.cc2fcr2n),[6]. This is announced at the C&EN page as “carbene breaks octet rule”, in having only four valence electrons at the central carbon atom. The structure is certainly unique, the motif shown below having only one entry in the crystal structure database. Leaving aside the observation that a true carbene also breaks the octet rule with its nominal six valence electrons, how could this arise? Well, shown below are six canonical forms of this species (the original article shows four) of which species 1a is the one referred to as having only four valence electrons at the central atom, whilst 1b is that favoured in the article.

    What does a calculation reveal (ωB97XD/Def2-TZVPP; DOI for data 10.14469/hpc/13532)? The Wiberg bond index calculated for the central carbon atom is 3.8328, which corresponds to 7.67 electrons. Far from four! The Wiberg bond orders along the chain are 1.54, 1.14, 1.83, 1.83, 1.12, 1.58 (the species is calculated as not quite symmetrical as an isolated molecule) which is a close match to structure 1e (not shown in the article). Dare I suggest that the tag line for this entry in the C&EN article is a good example of copywriters hyperbole, something designed to catch the interest and attention of the reader? Well, it certainly succeeded, but I venture to suggest that although the molecule is indeed interesting and unique, it does NOT break the octet rule. A good discussion point perhaps for a chemistry tutorial?

References

  1. J.T. Boronski, A.E. Crumpton, L.L. Wales, and S. Aldridge, "Diberyllocene, a stable compound of Be(I) with a Be–Be bond", Science, vol. 380, pp. 1147-1149, 2023. http://dx.doi.org/10.1126/science.adh4419
  2. H. Rzepa, "Diberyllocene — and Lithioborocene?", 2023. http://dx.doi.org/10.59350/v1cma-xjk91
  3. O. Smith, M.V. Popescu, M.J. Hindson, R.S. Paton, J.W. Burton, and M.D. Smith, "Control of stereogenic oxygen in a helically chiral oxonium ion", Nature, vol. 615, pp. 430-435, 2023. http://dx.doi.org/10.1038/s41586-023-05719-z
  4. J. Clarke, K.J. Bonney, M. Yaqoob, S. Solanki, H.S. Rzepa, A.J.P. White, D.S. Millan, and D.C. Braddock, "Epimeric Face-Selective Oxidations and Diastereodivergent Transannular Oxonium Ion Formation Fragmentations: Computational Modeling and Total Syntheses of 12-Epoxyobtusallene IV, 12-Epoxyobtusallene II, Obtusallene X, Marilzabicycloallene C, and Marilzabicycloallene D", The Journal of Organic Chemistry, vol. 81, pp. 9539-9552, 2016. http://dx.doi.org/10.1021/acs.joc.6b02008
  5. D.C. Braddock, A. Duran-Corbera, M. Nilforoushan, Z. Yang, T. He, G. Santhakumar, K.A. Bahou, H.S. Rzepa, R. Woscholski, and A.J.P. White, "(±)-Polysiphenol and Other Analogues via Symmetrical Intermolecular Dimerizations: A Synthetic, Spectroscopic, Structural, and Computational Study", Journal of Natural Products, vol. 85, pp. 2650-2655, 2022. http://dx.doi.org/10.1021/acs.jnatprod.2c00749
  6. Y.K. Loh, M. Melaimi, M. Gembicky, D. Munz, and G. Bertrand, "A crystalline doubly oxidized carbene", Nature, vol. 623, pp. 66-70, 2023. http://dx.doi.org/10.1038/s41586-023-06539-x

The post Molecules of the year: 2023 appeared first on Henry Rzepa's Blog.








Гастроэнтеролог Садыков: аппендицит из-за семечек арбуза или шелухи подсолнуха — миф

Алексей Чумаков выступит на крыше Roof Place. «Авторадио – Санкт-Петербург» дарит билеты

Клинический психолог Юлия Тарибо: психологические последствия удаленной работы и способы их преодоления

Коллекция Zuhair Murad осень-зима 2025/26


Palestinian envoy urges action at UN: “History will judge us all”

Report: Liverpool decision hands advantage to Man United in midfielder pursuit

Man Utd have agreed deal with AC Milan for £40m star's exit, await player decision - report

Cameroon star has said yes to Man Utd transfer but Red Devils face hurdle


Хорошо в деревне летом...

Трансстроймеханизация - лауреат конкурса на лучшую строительную организацию

В Курске суд постановил возместить расходы, которые инвалид понёс на покупку дорогостоящего лекарства

Стражи курортов


Modders are trying their hardest to add an NVMe SSD to the Switch 2, which is both impressive and something I'm not going to do

The US Air Force wants to test blowing up Cybertrucks because 'it is likely the type of vehicles used by the enemy may transition to Tesla Cyber trucks'

Открыты сервера MMORPG ROM: Golden Age

New study shows that Gen Z is spending way less money on videogames than older gamers


Овочі можусть стати розкішшю для українців


Клинический психолог Юлия Тарибо: психологические последствия удаленной работы и способы их преодоления

Семейное приключение на «Кораблике Детского радио»

Директор Росгвардии Герой России генерал армии Виктор Золотов принял участие в заседании Национального антитеррористического комитета

Платформа «DатаРу Облако» аттестована для работы с государственными данными и информацией повышенной категории


Лекции по археологии пройдут в Красносельском районе

Саратовский завод РМК поставит резервуары для хранения серной кислоты в Крым

Семейное приключение на «Кораблике Детского радио»

Грачья Погосян: достойный пример гуманизма и патриотизма (к 55-летию известного благотворителя)


"ПРОРОЧЕСТВО: ОЧЕРЕДИ БУДУТ, ЧТОБЫ ВСЕХ ПЕРЕМЕСТИЛИ В КОМПЬЮТЕР". И СКОРО ВСТРЕЧА ПУТИНА И ТРАМПА. ВАЖНЫЕ НОВОСТИ! Россия, США, Европа могут улучшить отношения и здоровье общества!

Андрей Воробьев посетил открывшуюся после ремонта поликлинику в Люберцах с новым отделением неотложной помощи

Пчёлы атаковали детей в московском детском саду — пятеро пострадали

В Подмосковье на аукцион выставили площадки под производство и торговый центр


Павлюченкова не сумела пробиться в третий раунд турнира в Цинциннати

В Цинциннати остановили матчи ATP и WTA из-за пожара генератора

Потапова проиграла Свёнтек во втором круге турнира WTA в Цинциннати

Синнер пробился в четвертый раунд турнира "Мастерс" в Цинциннати


Пчёлы атаковали детей в московском детском саду — пятеро пострадали

Осень наступит раньше, чем мы думали: аномальный холод накроет РФ уже в августе

Директор Росгвардии Герой России генерал армии Виктор Золотов принял участие в заседании Национального антитеррористического комитета

В доме цыганских баронов вы не найдете туалет: даже у самых богатых они отсутствуют и вот почему


Музыкальные новости

Певице Дженнифер Лопес заползло насекомое на шею во время концерта в Казахстане

Певец Родион Газманов выступит на фестивале «Авиационное Монино» в Щелкове

Концерт нижегородского фестиваля «Музыка балконов» прошел в Санкт-Петербурге

Балерина Волочкова раскритиковала идею запрета мата в интернете


Побывавший в космосе объектив «Швабе» стал частью коллекции Политехнического музея

Nexign Interconnect получила сертификат совместимости с российской Java-платформой Axiom JDK

Платформа «DатаРу Облако» аттестована для работы с государственными данными и информацией повышенной категории

Клинический психолог Юлия Тарибо: психологические последствия удаленной работы и способы их преодоления


На фоне ограничений из Пулково отменили 18 рейсов

Директор Росгвардии Герой России генерал армии Виктор Золотов принял участие в заседании Национального антитеррористического комитета

Хачанов достиг третьего раунда теннисного турнира «Мастерс»

Custom Clinic - это клиника в центре Санкт-Петербурга, где решают проблему выпадения волос комплексно и эффективно


В Сети появились кадры ДТП с подростками на самокате, которые врезались в столб

Baza: Мотоциклист попал в ДТП в Москве из-за нарушившего ПДД водителя

Выяснились детали смертельной аварии с участием 16-летних самокатчиков на западе Москвы

В Москве на видео попало, как подростка на электросамокате отбросило под автобус


Bloomberg: встреча Путина и Трампа сама по себе представляет победу Москвы

Bloomberg: встреча Путина и Трампа означает победу России

В России объяснили скорую организацию встречи Путина и Трампа

Почему Трамп сказал, что едет в Россию, если встреча назначена в Аляске




Здоровье Бориса Щербакова: обновленные сведения от научно-исследовательского центра имени Склифосовского

Главный врач клиники микрохирургии глаза АйМед Элина Санторо: что делать если лопнул сосуд в глазу

Подмосковный травматолог дал советы по выбору рюкзака для первоклассника

Клинический психолог Юлия Тарибо: психологические последствия удаленной работы и способы их преодоления


Политолог: Алиев пересек красную линию и столкнется с ответом Москвы

«Будет обмен землей»: Трамп поставил Зеленского на место, вызвав панику в Киеве


Соревнования по многоборью кинологов-росгвардейцев завершились в Грозном

На пенсии отоспишься. 13 идей для ночного досуга в Москве — от тенниса до парилки

Росгвардейцы охраняли правопорядок на фестивале «ЛИГА ТРИАТЛОНА & IRONSTAR МОСКВА 2025»

Чемпионат по самбо столичного главка Росгвардии завершился в Москве


Лукашенко получил первую золотую монету из белорусского сырья


Собянин объявил об открытии новой детской поликлиники в районе Крюково

Собянин рассказал, как проект «Город героев» укрепляет связь времен и поколений

Собянин оценил вклад проектов "Город героев" и "Герой моего района

Собянин рассказал о строительстве нового путепровода на северо-востоке Москвы


Что подготовили в павильонах «Музеона» в рамках форума «Москва 2030»

Площадь возгорания на горе Куцай достигла 650 тысяч квадратных метров

Хватит морщиться: ученые назвали пользу от участившихся московских ливней

Орловская область планирует войти в число национальных туристических маршрутов с проектом «Бирюзовое кольцо России»


Пчёлы атаковали детей в московском детском саду — пятеро пострадали

Осень наступит раньше, чем мы думали: аномальный холод накроет РФ уже в августе

"ПРОРОЧЕСТВО: ОЧЕРЕДИ БУДУТ, ЧТОБЫ ВСЕХ ПЕРЕМЕСТИЛИ В КОМПЬЮТЕР". И СКОРО ВСТРЕЧА ПУТИНА И ТРАМПА. ВАЖНЫЕ НОВОСТИ! Россия, США, Европа могут улучшить отношения и здоровье общества!

Ефимов: вестибюль и платформу станции «Рижская» БКЛ соединят тремя ходками


Орловская область планирует войти в число национальных туристических маршрутов с проектом «Бирюзовое кольцо России»

Сотрудниками полиции и Росгвардии задержан гражданин, причастный к поджогу релейного шкафа в Архангельской области

Здание морского речного вокзала в Архангельске будет обновлено к концу 2026 года

Полицейский погиб при задержании поджигателя релейного шкафа под Архангельском


Прогноз погоды в Крыму на 12 августа

Прогноз погоды в Крыму на 10 августа

Прогноз погоды в Крыму на понедельник

Прогноз погоды в Крыму на 11 августа


Менингококк - угроза России. Вакцина есть. Но имеется и проблема: Врач объяснил правило 10 лет

Жителям Подмосковья рассказали о единственном в регионе деревообрабатывающем цехе

В Дзержинском после капремонта открылась взрослая поликлиника

Андрей Воробьев посетил открывшуюся после ремонта поликлинику в Люберцах с новым отделением неотложной помощи














СМИ24.net — правдивые новости, непрерывно 24/7 на русском языке с ежеминутным обновлением *