Почему красители на основе лазурита выцветают? И что с этим делать?

Обесцвечивание красителей на основе лазурита связано с поведением красящей частицы — хромофора, — которая теряет устойчивость в зёрнах минерала малого размера. В более крупных зёрнах синий хромофор стабилизируется под действием микровключений кальцита.

Эти данные будут полезны при разработке долговечных пигментов для красок, декоративных покрытий, компонентов цветной керамики, глазури, а также при реставрации памятников архитектуры.

Исследование, проведённое минералогами России и Израиля, поддержано грантом Российского научного фонда (РНФ), а его материалы опубликованы в журнале American Mineralogist.

Лазурит — минерал с насыщенным синим цветом и широко используется при производстве красителей для живописи и реставрации. Однако разные образцы этого камня отличаются оттенком, поэтому материалы на их основе также оказываются неодинаковыми. Более того, со временем они могут выцветать.

Исследователи связывают это с тем, что в минералах различается содержание окисленных и восстановленных форм серы, а также размер частиц, из которых сложена порода.

Зависимость цвета минерала от величины его частиц назвали цветовым размерным эффектом, однако его природа до сих пор оставалась неизвестной. При этом знать причину такого эффекта важно, чтобы производить яркие и устойчивые к выцветанию природные пигменты, ведь синтетические аналоги часто не обеспечивают необходимую стойкость.

Учёные из Института геохимии имени А.П. Виноградова СО РАН (Иркутск), Института земной коры СО РАН (Иркутск) и Университета имени Бар-Илана (Израиль) исследовали образцы лазурита из Мало-Быстринского, Похабинского и Тултуйского месторождений в Прибайкалье. Изучаемые минералы различались размером зёрен: в одних зёрна не превышали величины 0,04 миллиметра, а в других достигали 0,1—0,2 миллиметра.

Образцы выдерживали при 800°С в течение восьми часов, после чего проверяли, как меняются их окраска, структура и химический состав.

Чтобы определить структуру и химический состав образцов, авторы использовали электронную микроскопию и несколько разновидностей спектроскопии — метода, при котором структуру вещества анализируют по тому, как оно взаимодействует со светом разных длин волн или рентгеновским излучением. В этих исследованиях в качестве стандарта применялся недавно обнаруженный авторами высокосернистый лазурит, содержащий равные количества сульфатной (окисленной) и сульфидной (восстановленной) форм серы. Кроме того, авторы провели термический анализ, чтобы определить температурные характеристики форм серы и находящихся в лазуритах примесей.

Оказалось, что цвет минерала зависит от степени окисления серы в его составе: синюю окраску лазуриту придаёт трисульфидный радикал (отрицательно заряженная частица из трёх атомов серы), тогда как другие формы этого элемента не играют роли в окрашивании или придают кристаллам иной оттенок. Например, присутствие нейтральной молекулы из четырёх атомов серы (красный хромофор) придаёт кристаллам пурпурный оттенок за счёт наложения цветов.

Эксперимент с нагреванием показал, что при повышении температуры мелкие частицы лазурита (менее 0,04 миллиметра) частично или полностью обесцвечивались, а более крупные (0,1—0,2 миллиметра), напротив, темнели и приобретали фиолетовый оттенок.

Это объясняется тем, что в крупных зёрнах один из примесных компонентов минерала — кальцит (карбонат кальция) — поддерживал баланс между окисленными и восстановленными формами серы, благодаря чему образцы не теряли окраску.

В мелких зёрнах кальцитовые включения при нагреве выходят на поверхность минерала и разрушаются, теряя способность регулировать процессы окисления и восстановления серы. Без кальцита трисульфидный радикал быстро окисляется кислородом воздуха, в результате чего цвет лазурита исчезает.

«Наше исследование позволит создавать краски на основе природного пигмента из лазурита, устойчивые к выцветанию под действием воздуха и высоких температур. Так, если в красителе использовать лазурит с частицами менее 0,04 миллиметра, со временем под действием тепла и света он может потерять цвет, тогда как краситель из минерала с частицами 0,2 миллиметра и больше может, напротив, стать более "глубоким" и насыщенным. В дальнейшем мы планируем подробнее изучить поведение частиц лазурита разного размера в зависимости от окружающей атмосферы, времени и температуры, а также их минерального и химического состава», — рассказывает руководитель проекта Владимир Таусон, доктор химических наук, главный научный сотрудник лаборатории моделирования геохимических процессов Института геохимии имени А.П. Виноградова СО РАН.